От лепёшки до мартена

Краткий и популярный очерк по истории металлургии. Начало и черновик.

Необходимое введение.

Комментарии здесь и в других местах убедили меня в том, что далеко не все современные люди понимают трудности овладения металлургией нашими далёкими предками. Которые миллионами лет были охотниками и собирателями, способные днями бежать по саванне с пучком дротиков в руке, великолепно читавшими следы зверей и отличавшими съедобные плоды и листья от несъедобных, но не знавшими того, что нам сейчас кажется (после десяти лет в школе и пяти в институте) самоочевидным. Для металлургии и металлообработки такими неочевидными вещами являются:

- Знание того, что такое металлы - блестящие и пластичные (ковкие) вещества.

- Знание того, что такое окисление и восстановление, применительно к металлам - превращение их в окислы (ржавчину, патину, окалину) и обратно.

- Знание того, что такое ковка, холодная и горячая.

- Знание того, что такое литьё.

- Знание того, что такое сплавы.

- Знание того, что такое закалка и отпуск.

От камня и кости к бронзе

Насколько я понимаю, сейчас считается (https://alternathistory.com/metallurgiya-drevnosti-istoki-rudnoj-metallurgii/ ) что сначала люди познакомились с самородными металлами - в первую очередь медью, серебром, золотом, метеоритным железом и т.п. в неолите. К тому времени они уже отлично умели делать украшения, инструменты и оружие из камня (неолит же), кости, дерева, и необычный по свойствам материал их заинтересовал. Но по причине мелкости и редкости самородков из них делали украшения, амулеты и тому подобные мелкие и редкие предметы. 

Также в неолите параллельно и в связи с переработкой зерна в крупу и муку, а их в кашу и хлеб, появилось гончарное дело - лепка сосудов из глины с их последующим обжигом. Совершенствование гончарного процесса привело к созданию больших шахтных гончарных печей, где температура могла достигать 1100 градусов Цельсия и была восстановительная атмосфера. На всякий случай напомню что самый жаркий огонь получается при полном сгорании топлива, когда воздуха в топку подаётся не много, ни мало, а в правильном стехиометрическом соотношении. Если дутьё сильнее, часть тепла уйдёт на бесполезный нагрев воздуха, а чуть меньше - сгорание топлива будет неполным, в дымовых газах будет угарный газ, сильный восстановитель.

Украшение сосудов минеральными пигментами типа малахита, азурита, реальгара, аурипигмента и их последующий обжиг в восстановительной атмосфере создавали условия для восстановления металла из руды. А корольки металла, стёкшего на под печи и застывшего при её (печи) остывании навели знакомых с самородками кузнецов на мысль о литье.

Не исключено, впрочем, что гончары, познакомившиеся к удивительным изменениям глины и разных камней при обжиге в гончарной печи (известняк, например, превращается в ней в известь, зелёный малахит в чёрный оксид меди и т.п.) попробовали прокалить в ней самородок меди (температура плавления 1083 °C), серебра (960 °C) или золота (1064 °C - всё для чистого металла).

Как бы то ни было, чудесное превращение камней в металлы было замечено древними мастерами и использовано ими на благо Родины и на страх врагам. Практически мгновенно (по археологическим меркам - менее чем за двести лет) возникла Балкано-Карпатская металлургическая провинция, где добывали и обрабатывали литьём разные металлы, причём самый благородный из них и мягкий - золото - стал символом власти и широко применялся для погребального инвентаря. Но мягкие металлы были хоть и красивы, но непрактичны - инструмент и оружие из них не выдерживало конкуренции с хорошим каменным или костяным. Поэтому археологи выделяют энеолит (медно-каменный век) - период и культуры, использовавшие одновременно каменные орудия и оружие и медные украшения.

Следующий технологический рывок связан с открытием мышьяковистых бронз (сплавов меди). Вероятно, соединения мышьяка (вышеупомянутые реальгар и аурипигмент) первоначально добавляли в шихту за их красивые яркие цвета (красный и желтый), и они в достаточном количестве делали полученный металл твёрже, более ковким при холодной обработке и жидкотекучим при литье. Да и цвет металла меняется, от медно-красного по мере увеличения количества мышьяка к золотистому и желтовато-серебристому. На радость тем, кому золота не хватило, а пофорсить охота. На всякий случай уточню что медь и мышьяк были основными но не единственными компонентами древних бронз, археологи накопали изделия, содержавшие и сурьму, и олово и серебро. Ссылка в тему: https://arheologija.ru/chepnyih-izuchenie-istorii-drevney-metallurgii-v-sssr-za-50-let/

Но у мышьяковистых бронз две большие проблемы. Во-первых, мышьяк ядовит, хроническое отравление его вызывает, среди прочего, судороги и параличи, особенно ног, невралгические боли и неадекватное поведение, облысение, шелушение кожи и много чего ещё. Возможно, именно поэтому древнегреческий бог-кузнец Гефест описывался хромым на обе ноги и некрасивым, мстил своей матери Гере, пытался изнасиловать Афину и ещё по-всякому чудил.

Во-вторых, при переплавке мышьяковистой бронзы мышьяк из неё выгорает, отравляя литейщиков (смотри предыдущий абзац) и меняя свойство сплава. 

Однако минералов много и добавлять в шихту, очевидно, пробовали все заметные камни. В том числе и блестящий твёрдый касситерит - оловянную руду. В результате чего получались привычные нам оловяннистые бронзы. Которые были куда безопаснее и практичнее при использовании металлолома и потому быстро и практически полностью вытеснили мышьяковистые. 

Параллельно технологическому прогрессу происходят и социальные изменения. Культура, разрабатывавшая Айбунар и оставившая Варненский некрополь (и не оставившая литейных форм) сменилась циркумпонтийской, зародившейся на Кавказе и Анатолийском нагорье, лившей металл в формы и распространившейся вокруг Чёрного и Средиземного морей. (Вроде как раньше культуры Балкано-Карпатской и циркумпонтийской провинций объединялись, но сейчас археологи сходятся на том, что это всё-таки разные потомки разных предков).

Но это европейские дела. Известны древние металлургические центры на востоке, навскидку назову Каргалы (нынешнее Оренбуржье), которые судя по данным археологов становились металлургическим центром минимум два раза, практически синхронно (и, возможно, независимо) развивается Китай о котором я знаю только то, что он тоже был... Ссылка в тему (на более-менее современный учебник по истории) https://arheologija.ru/ryindina-degtyareva-eneolit-i-bronzovyiy-vek/

Главное то, что железный век начали люди, уже умевшие плавить и ковать металл, пусть и более легкоплавкий и совершенно не железный.

От бронзы к железу

Железо - металл значительно более тугоплавкий, чем медь (1538 °C для чистого металла, у чугуна заметно меньше), и потому расплавить его в сыродутном горне невозможно: там температура не превышает 1400 °C в самой горячей части - рядом с фурмой (трубкой для дутья). 

Железо было известно древним мастерам в виде самородков (пусть и очень редких) и метеоритов. Также были известны железосодержащие минералы, из которых самые яркие - охры разных цветов. Любопытно, что железные руды иногда добавлялись в шихту при выплавке меди. Древних мастеров мог привлечь необычный цвет, а с современной точки зрения оптимальное соотношение кислых и основных окислов делало шлак легкоплавким и текучим, что помогало восстановленной из руды меди собираться на дне тигля.

При этом железо тоже восстанавливалось из руды углеродом и угарным газом. Но было при этом твёрдым, не растворялось в меди и оставалось в виде губки с включениями частиц угля и шлака. Вероятно, древние металлурги были уже знакомы с ситуацией, когда из-за слабого огня, бедной руды или ещё каких неурядиц медь или свинец не стекали на дно и металл приходилось долго и нудно выбирать и выбивать из спёкшейся шихты, и потому били по всему, что доставали из горна. И обнаружили, что иногда можно выбить знакомый им по метеоритам металл. Такая грязно-железная губка получила название крицы.

Что важно - кричное железо непохоже на привычные нам литую и катаную сталь, его надо превращать в компактную форму ковкой. Которую мастера бронзового века к тому времени хорошо освоили на меди и бронзе, свинце, серебре и золоте. 

Вышеупомянутые охры были известны людям с мезолита, как и превращение желтой охры в красную при обжиге (популярная статья в тему: https://elementy.ru/kartinka_dnya/911/Kraski_Drevnego_mira_krasnaya_okhra ), так что, думаю, какой-нибудь гигант мысли (это я без иронии) мог сопоставить ржавую грязь в болоте с красной и желтой железной рудой, которую видел в горах.

Но тут начинается следующая часть марлезонского балета

Так тяжкий млат, дробя стекло, куёт булат.

Как я уже писал выше, в обычной печи и даже в сыродутном горне (то есть принудительном дутье воздухом комнатной температуры) железо не расплавить. Можно расплавить чугун, но это не совсем металл - он лишен такого важного качества, как ковкость. По крайней мере обычный серый чугун, который получался у древних и средневековых металлургов. Поэтому металлурги раннего железного века старались не перегреть печь, чтобы металл не ушел в чугун и шлаки, С химической точки зрения железо вполне можно восстановить угарным газом при умеренной температуре (700-800 °C). Подробности - на диаграммах Эллингема. 

Получившийся блин горелый и в прямом и в переносном смысле не годился в дело, его проковывали, стараясь удалить включения шлака (похожего по виду и свойствам на тёмное стекло), частиц непрореагировавшей шихты или несгоревшего угля. Причём местами крица была мягкой, из чистого железа, местами же - из высокоуглеродистой стали и даже чугуна. То есть хладноломкой.