Мелинит и тротил.

Взрывчатая краска (пикриновая кислота)

Трудно сказать, кто и когда впервые получил пикриновую кислоту. Уже много веков назад было замечено, что при действии "духа селитры" (азотной кислоты) на многие органические соединения образуется желтая краска. Обычно честь получения пикриновой кислоты приписывается англичанину Вульфу, который в журнале Лондонского Королевского общества в 1771 голу сообщил, что с помощью индиго, обработанного азотной кислотой, можно красить ткани в желтый цвет (её сначала так и назвали — "жёлтое вещество", и только потом она получила название от греческого корня "пикрос" - "горький"). Однако соли пикриновой кислоты еще столетием раньше были известны Иоганну Глауберу. Иногда утверждают, что пикриновая кислота в течение долгого времени будто бы считалась безобидным красителем, и только много лет спустя случайно обнаружились ее взрывчатые свойства, но это не так: уже в 1799 году французский ученый Вельтер указал на способность пикриновой кислоты к взрыву совершенно недвусмысленно.

Правда, взрывалась она не так, чтобы очень легко, и поэтому долгое время первоисследователи "пикринки" упорно изучали ее другое, более актуальное для того времени свойство — способность быть прочной и доступной краской для шелковых и шерстяных тканей. И добились своего: в течение почти ста лет модницы и модники Парижа, Лондона и других городов щеголяли в красивых желтых нарядах.

А после — грянул гром.

Правда, грянул он не сразу. Сначала было изобретение Н.Н.Зининым промышленного способа синтеза анилина (1842 год), открывшего дорогу дешевым синтетическим красителям. Затем военные круги одного из государств Европы — Франции — обратили внимание на подлинный норов пикриновой кислоты и даже начали использовать ее в качестве разрывного заряда артиллерийских боеприпасов. Затем в 1873 г. Герман Шпренгель (любопытно, что "шпренген" по-немецки означает "взрываться", но в данном случае это чисто случайное совпадение) открыл способность пикриновой кислоты взрываться от гремучертутного капсюля-детонатора, ранее изобретенного Нобелем, и для нее мгновенно нашлось новое применение: ею стали снаряжать снаряды.

Начать отсчет применения пикриновой кислоты как ВВ можно с 1886 г. Во Франции она использовалась под названием мелинит, в Англии — лиддит, в Италии — пертит, в Японии — шимозе.

На то время пикриновая кислота была самым сильным и, не смотря на очевидные недостатки, самым распространенным бризантным ВВ. Однако объем производства пикриновой кислоты уже в начале ХХ в. начал уменьшаться вследствие таких ее отрицательных свойств, как взаимодействие с оболочкой снаряда, приводящее к образованию высокочувствительного к удару пикрата железа, и непригодность для приготовления аммонитов. Возможно, тротил и заменил бы пикринку, если бы не грянувшая мировая война. Отлаженная технология позволила наладить выпуск снарядов в огромных количествах .

ТТХ пикриновой кислоты (мелинита) :

1. Чувствительность: при испытании грузом 10 кг и высотой падения 25 см количество взрывов 24-32%.
2. Энергия взрывчатого превращения — 4020 кДж/кг.
3. Скорость детонации: 7350 м/сек.
4. Бризантность: 17 мм.
5. Фугасность: 310 куб. см.

О чувствительности пикриновой кислоты надо сказать отдельно. Сама по себе она обладает не очень высокой чувствительностью, что и привлекло к себе внимание (особенно на фоне тринитроглицерина). Однако слово «кислота» в ее названии — не только дань химической принадлежности этого вещества. Взаимодействие кислоты с металлами всегда заканчивается одинаково: получаются соли, в данном случае, пикраты. А вот у них с чувствительностью к внешним воздействиям всё было совсем не так, как у «пикринки»: они чрезвычайно взрывчаты, причем неустойчивость проявляют даже соли натрия и аммония. Что уж говорить о пикратах железа: тут уже даже незначительные примеси способны вызвать детонацию всего боеприпаса.

Вскоре пикриновая кислота предстала перед французской Комиссией по взрывчатым веществам. От всевидящего ока Марселена Бертло, взявшегося за ее изучение, не ускользнуло ничего. Было установлено, что пикриновая кислота — это мощнейшее бризантное вещество, уступающее разве только нитроглицерину, что кислорода в ее составе недостаточно и что желательно добавлять к ней какой-нибудь окислитель (только не селитру); что пикриновая кислота сама по себе относительно безопасна, но что она при хранении в неподходящих условиях образование пикратов ускоряется в десятки и сотни раз; что чувствительность пикриновой кислоты можно понизить сплавлением ее с динитронафталином. Эти исследования положили начало полному перевороту во взглядах на пикриновую кислоту. Окончательно недоверие к новому взрывчатому веществу было рассеяно работами парижского химика Эжена Тюрпена, который показал, что литая пикриновая кислота неузнаваемо меняет свои свойства по сравнению с прессованным порошком и в разы теряет свою опасную чувствительность.

В 1886 году французское правительство приняло на вооружение пикриновую кислоту под названием мелинит. В 1888 году в Великобритании начали производить очень похожую смесь в Лидде, графство Кент, под названием лиддит. Мелинит ( Grf. 88 / Granatfüllung 88 ) был принятнавооружениевГермании в 1888 году.  В Японии в 1893 году был разработан альтернативный метод стабилизации, известный как порошок Симозе, который не пытался стабилизировать сам материал, а устранял его контакт с металлом, покрывая внутреннюю поверхность снарядов слоем(слоями) смолы и воска. В 1889 году в Австро-Венгрии начали производить смесь крезилата аммония с тринитрокрезолом или аммониевой солью тринитрокрезола под названием экрасит. К 1894 году в России уже производили артиллерийские снаряды, начинённые пикриновой кислотой. Пикрат аммония (известный как даннит или взрывчатое вещество D) использовался в Соединённых Штатах с 1906 года. Англичане к концу ПМВ приняли на вооружение бронебойные и фугасные снаряды с шеллитом , который был смесью из 70% пикриновой кислоты и 30% динитрофенола .

Синтез мелинита достаточно прост, как и синтез нитроглицерина, но при этом получающийся продукт куда как меньше подвержен риску взрыва. Температурный режим поддерживается за счет выделяемого во время реакции тепла (несомненный плюс), а концентрация кислоты автоматически поддерживается за счет разбавления образующейся воды (просто редчайшая удача — совпадение направлений двух процессов). Такая простота технологи позволила получать пикриновую кислоту в огромных количествах. Но после 15 лет применения еще в начале ХХ века пикриновая кислота была полностью вытеснена нейтральным, более удобным, и более безопасным толом. Однако, как в 1 мировую, так и во 2 мировую войны, когда не было необходимости заботиться о безопасности боеприпасов при хранении, и снаряды с завода шли прямо на передовую, производство «пикринки» возобновлялось и достигало громадных размеров. Начиная с 1943 года, когда довоенные запасы снарядов и ресурсы немцев поисчерпались, «пикринкой» стали снаряжать как мины и снаряды, так и гранаты — вместо тола.

Тротил, он же тол

Тринитротолуол, представляющий собой при комнатной температуре желтое кристаллическое вещество, впервые был получен в 1863 году немецким химиком Юлиусом Вильбрандом, изучавшим свойства толуола – побочного продукта коксования угля и крекинга нефти. В 1860-е годы тринитротолуол (он же тротил, он же тол, он же ТНТ) применялся в текстильной промышленности как желтая краска, но вскоре вышел из употребления из-за недостаточной стойкости окрашивания.

Разглядеть в тринитротолуоле потенциальную взрывчатку удалось только в 1891 году другому немецкому химику – Карлу Хойссерманну (Karl Häussermann). Мощная детонация под воздействием первичного инициирующего взрыв вещества смогла раскрыть подлинную разрушительную силу тринитротолуола. И хотя мощность его взрыва меньше, чем у нитроцеллюлозы и нитроглицерина, но и обращение с ним (производство и применение) на порядок проще и безопасней.

 Лишь в начале ХХ века благодаря работам немецкого инженера Г.Каста он нашёл применение в военном деле. И вот в 1902 году под официальным наименованием «FulIpuIver-2» (и неофициальным, шифрованным «тротил») технически чистый тринитротолуол был принят на вооружение германской армии в качестве начинки для снарядов малокалиберной артиллерии, а с 1905 года и для снарядов тяжелой артиллерии.. 

ТТХ тротила :

1. Чувствительность: к удару, трению, прострелу пулей, огню, искре, химическому воздействию не чувствителен (4-8 % взрывов при падении груза 10 кг с высоты 25 см).
2. Энергия взрывчатого превращения — 4228 кДж/кг.
3. Скорость детонации: 6900 м/сек.
4. Бризантность: 19 мм.
5. Фугасность: 285 куб. см.

В России в июне 1906 г. было принято постановление о проведении всесторонних и полномасштабных опытов по производству и применению тротила в русской армии и флоте. Уже в 1907 г. было принято решение о всеобщем внедрении тротила, а в 1909 г. началось промышленное производство этого ВВ.

Чем же тротил отличается от пикриновой кислоты? По основным характеристикам, практически ничем: некоторые параметры выше, некоторые — ниже, но все различия, в общем-то, в границах статистической погрешности.

Энергия взрыва:

ПК - 4020

ТНТ - 4228

Скорость детонации :

ПК - 7350

ТНТ - 6900

Бризантность :

ПК - 17

ТНТ - 19

Фугасность :

ПК - 310

ТНТ - 285

Но вот с чувствительностью дело обстоит гораздо интересней. И если проблемы с пикриновой кислотой уже стали хрестоматийными, то тротил этих недостатков был лишен напрочь.

А как обстоят дела с технологичностью процессов? С первого взгляда, никакой разницы по сравнению с нитрованием фенола нет. Однако при более внимательном рассмотрении видно, что если в первом случае концентрация нитрующей смеси регулируется почти автоматически, то в данном случае такой роскоши нет. А это означает простой и печальный факт: каждый из полупродуктов необходимо выделять и проводить процессы в новых реакционных смесях.

Разделение веществ из смесей — один из самых нелюбимых химиками процессов. По энергозатратам и трудоёмкости он требует, как правило, в десятки и сотни раз больше усилий, чем смешение (классический пример — задание Золушке, выданное коварной мачехой). Время производства и стоимость продукта возрастают многократно, масштабы производства — тоже. Растворимость нитропроизводных толуола в воде очень низкая, но из всех трех продуктов только монопроизводное (первая стадия) является жидкостью легче воды, что облегчает его выделение. Ди- и тринитропроизводные — твердые вещества и их отделение от водной фазы требует выдерживания смеси до 90 — 100 С.

Расход реактивов на 1кг продукта :

ПК - 1,4

ТНТ - 3,9

Количество стадий :

ПК - 2,8

ТНТ - 6,3

Как видно, при сравнительно равных боевых характеристиках обоих ВВ, производственные параметры явно были не в пользу тротила. Решить эту проблему могли только государства, у которых были в наличии два фактора: развитая химическая промышленность и относительно небольшие запасы накопленной к тому времени ПК.

Как связывали азот

Итак, ситуация стала предельно ясной: производить мощную взрывчатку могут только страны, имеющие большое количество дешевой азотной кислоты и высокоиндустриальное химико-технологическое производство. Безусловными лидерами в этом отношении на вторую половину XIX века являлись Англия, Франция и Германия. И тут первая мировая война началась значительно раньше, чем прозвучали роковые выстрелы в Сараево.

Проблемой связывания азота (так в химической технологии называют комплекс процессов превращения атмосферного азота в азотную кислоту и ее соли) химики были озадачены давно. Решить ее двумя путями.

Первый заключался в прямом окислении азота кислородом:

N2+ O2— 2 NO

Далее все выглядело просто: сначала оксид легко превращался в диоксид

2 NO + O2= 2 NO2

который также легко поглощался обогащенной кислородом водой с получением азотной кислоты:

4 NO2+ 2 H2O + O2= 4 HNO3

Кислота из воздуха и воды - казалось, что проще: находим подходящую речку с бурным потоком, строим единый комплекс из гидроэлектростанции и завода по производству азотной кислоты и — вуаля, проблема решена. Но не всегда то, что просто выглядит на бумаге, так же легко протекает в жизни.

Как известно, дьявол прячется в деталях. В данном случае такой деталью стал значок — — один из самых нелюбимых химиками символов. Он обозначает тот печальный факт, что реакция находится в состоянии динамического равновесия и в каждый момент времени количества образующихся и распадающихся молекул одинаково. Причем достигается состояние равновесия очень быстро: при содержании окиси азота около 2-3%. Предотвратить эту неприятность можно, только охладив реакционную смесь. В лабораторных условиях удавалось реализовать такой подход, но в промышленных условиях конечный выход продукта оставался удручающе низким. Второй проблемой на пути реализации прямого окисления азота стал слишком большой расход электроэнергии: на 1 тонну продукта расходовалось 70 тыс. кВт-ч, причем только 3% этой энергии расходовалось на получение продукции. В общем, атмосферный азот казался неприступным, как спальня королевы.

Но, как известно, неприступных твердынь не бывает: если не удается прямой штурм, всегда можно найти обходной путь. Таким маневром в вопросе связывания азота стала реакция окисления аммиака:

4 NH3+ 7 O2= 4 NO2+ 6 H2O

Однако зловредность природы заключалась в том, что источника аммиака в природе тоже не существует, хотя компоненты для его получения — те же (вода и воздух) и имеются в неограниченном количестве в любой точке планеты.

Парадокс, но получение водорода электролизом воды, синтез аммиака и его окисление в дуге электрического разряда — такой окольный путь оказался действительно экономически и технологически выгодней и дешевле, чем прямое окисление азота.

Синтез аммиака — реакция тоже обратимая, но равновесие наступает при содержании аммиака порядка 30%. И хотя она тоже требует применения нагревания и повышения температуры, ее условия можно существенно изменить в сторону облегчения процесса.

И вот тут-то мы сталкиваемся с одной из самых романтичных страничек в борьбе химиков, предшествовавшей столкновению генералов. На сцене появилось еще одно действующее лицо — катализатор. Именно эти замечательные вещества, названные Вант-Гоффом «волшебной палочкой химии», позволяют кардинально влиять на химические процессы.

Поиск и адаптация катализаторов — задача не из легких. Зачастую эта работа может занять несколько лет, и никто не может заранее гарантировать успех.

В Германии эта проблема была поднята на самый высший уровень: сам кайзер лично курировал проект поиска катализатора. Вопрос решался с немецкой обстоятельностью и пунктуальностью. Перед химиками была поставлена задача — ни много, ни мало, а разработать теорию действия катализаторов и на ее основе найти наиболее эффективный для реакции получения аммиака. На эти работы выделялась немыслимая по тем временам сумма — 100 000 марок, и ставился срок в два года. Но два года напряженной работы закончились неудачей. Тогда кайзер вторично выделяет из казны 50 000 марок и дает задание за один год найти подходящий катализатор опытным путем. Со свойственной немцам педантичностью ученые перебрали около 250 тысяч различных материалов: простых и сложных веществ, смесей и сплавов, жидкостей, твердых веществ и газов. Найденный ими в 1908 году катализатор — сплав платины с иридием или родием — несмотря на то, что сейчас найдены более дешевые аналоги, до сих пор исправно трудится на многих химических предприятиях (забегая вперед, скажу, что немецкие химики Фриц Габер в 1918 году и Карл Бош, который значительно усовершенствовал этот процесс, в 1931 году, получили за свои исследования Нобелевские премии).

Но это все было потом, после Версаля и нового витка милитаризации Германии. А тогда Германия хранила свой секрет не хуже, чем крестоносцы Святой Грааль. Работы по синтезу аммиака переносятся из лабораторий в Карлсруэ на Баденскую анилиново-содовую компанию (именно там к работам и подключился К. Бош). В 1910 году БАСФ полностью отработала и внедрила технологию получения аммиака и азотной кислоты; в 1913 году была построена фабрика в Оппау, уже в ходе войны — в Лейне. В начале второго десятилетия ХХ века немецкие фабрики полностью покрыли потребности арсеналов во взрывчатке и фермеров в азотных удобрениях. В случае мобилизации фабрики могли выдать колоссальные объёмы взрывчатки и порохов, необходимых для крупномасштабной войны. И всё это без поставок извне, исключительно на отечественном сырье (как известно, воздух везде отечественный). Чилийцы считали убытки, английские адмиралы нервно курили в сторонке — их броненосные эскадры уже не были гарантом мира во всём мире (точнее, английского миропорядка). А в это время в Потсдаме генералы планировали завоевание мира (очередное головокружение от успеха). Теперь благодаря Габеру потребная для войны взрывчатка имелась в неограниченном количестве.